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★ 洁净利用与深加工 ★

煤矸石充填土壤中多环芳烃的迁移规律研究

乔元栋1 罗化峰1 宁掌玄1 程虹铭1 冯美生2 郭飞龙3

(1.山西大同大学煤炭工程学院,山西省大同市,037003;2.山西大同大学建筑与测绘工程学院,山西省大同市,037003;3.同煤集团忻州窑煤矿,山西省大同市, 037001)

摘 要 研究了煤矸石在不同埋藏时间和覆土深度过程中所含多环芳烃(PAHs)的迁移规律。研究结果表明,煤矸石所含多环芳烃随着埋藏时间和覆土深度的增加呈现出逐渐减少的趋势,当埋藏时间达到10 a时,除了少量菲以外,基本上全部迁移到周围土壤中;煤矸石中多环芳烃的迁移速率变化为中分子量物质 <小分子量物质> <高分子量物质;在淋溶作用下,埋藏时间对优控pahs迁移的影响与埋藏深度的增加相比对迁移的影响更大。>

关键词 煤矸石 复垦土壤 多环芳烃 迁移规律

我国现有重点煤矸石山多达1000座,矸石堆积量约30亿t,然而煤矸石的利用率却较低(目前不足15%)。目前,煤矸石除少部分用于制砖或煅烧水泥、发电、铺路、生产建筑材料、生产化工原料、煤矸石充填外,绝大部分煤矸石被露天堆存[1-2]。煤矸石长期堆放容易发生一系列物理化学变化,导致煤矸石中有毒有害物质析出,这些物质渗透到周围土壤和水体中,将会对生态环境和人体健康造成危害[3-4]

近年来,作为一种新型煤矸石山处理方法,煤矸石会被作为充填基质,覆盖一定厚度的黄土重构土壤,从而减少地表沉陷,也可降低煤矸石占用土地以及二次污染。然而,煤矸石作为充填基质,可能会对浅层地下水造成污染。针对这一问题,许多学者开展了广泛研究,如采用淋溶柱模拟酸雨动态、静态或浸泡的方式对煤矸石中化学物质进行浸出试验,揭示重构土壤中重金属及有机污染物的迁移规律,特别是研究有害无机物质的含量,迁移转化规律及其环境效应 [5-15]。李娟娟等研究人员发现重构土壤所种植的农作物,普遍遭受了重金属污染[16];董雯红等研究人员发现重构土壤表层覆土0~20 cm内,锌(Zn)含量明显增高,覆土40 cm处铜(Cu)和Zn含量也明显增高,而小麦根系中重金属含量在2种充填重构土壤中的区别较小[17];王曦发现煤矸石是充填重构土壤中重金属含量高的主要影响因素,其中镉(Cd)元素在土壤中的含量明显增多,铅(Pb)和汞(Hg)在土壤中的迁移较少,变化较小[18]。由此可见,煤矸石在充填过程中经过一定时间的淋溶,会向土壤中释放一定量的有害无机物,造成环境污染。而对于煤矸石重构土壤中有害有机污染物的分布赋存及迁移特征等方面的研究则相对较少,然而有机污染物对人体有致癌和致变隐患,其中芳烃物质对人体的危害首当其冲,所以研究煤矸石重构土壤中芳烃的分布和迁移规律,具有重要意义。高波[19]研究了关闭煤矿井下多环芳烃的迁移规律及生物降解机理,结果表明在模拟关闭煤矿缺氧-避光条件下,煤和煤矸石中的多环芳烃将持续向地下井水中释放。

同煤集团忻州窑煤矿针对现存的占地面积为18.24万m2、堆存量为600多万t的煤矸石山[20],按照重塑地貌、恢复植被的治理主线,采用自下而上、推平堆积、分层碾压、黄土覆盖的排矸覆土方法治理煤矸石山,从而实现矸石山的绿化、硬化和美化。然而对于排矸覆土法治理后煤矸石山中所含的易挥发、迁移、长期积累的有机烃类污染物(主要是PAHs类)对周围土壤的影响尚未展开系统地研究。笔者从排矸覆土法治理后的煤矸石山采集了不同覆土深度和埋藏时间的煤矸石,利用索氏抽提法抽提出其中的有机物,并通过柱层析法富集抽提物中美国国家环保局(USEPA,简称EPA)规定的优先控制的16种PAHs,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定芳烃物质中优控多环芳烃的种类和含量,从而获得多环芳烃在复垦土壤中的迁移规律,该研究结果将为煤矸石的土壤重构和矿区生态环境修复提供技术参考。

1 试验材料

1.1 样品

样品采自同煤集团忻州窑煤矿生态修复的煤矸石山不同埋藏时间和深度的煤矸石(埋藏时间为2~4 a且埋藏深度为50 cm、埋藏时间为2~4 a且埋藏深度为200 cm、埋藏时间为5~7 a且埋藏深度为50 cm、埋藏时间为5~7 a且埋藏深度为200 cm、埋藏时间为10 a且埋藏深度为1000 cm)以及新鲜煤矸石,样品编号分别为Mg-2-4-50、Mg-2-4-200、Mg-5-7-50、Mg-5-7-200、Mg-10-1000和镁(Mg)。将样品破碎研磨至200目左右,在200℃下烘干2 h后装入密封袋中备用。

1.2 试验方法

每个煤矸石样品取50 g,以二氯甲烷(分析纯旋转蒸发提纯)为溶剂,采用500 mL索氏抽提器抽提24 h,在抽提器底部的平底烧瓶内加入铜片(5~6片),抽提物内加入无水碳酸钠脱除所含水分,经旋转蒸发仪浓缩定容至1 mL,再经过1∶2(质量比)的氧化铝-硅胶层析柱分别采用正己烷、二氯甲烷和甲醇洗涤分离出抽提物中的饱和烃、芳香烃和极性物质。层析柱纯化的芳香烃经旋转蒸发仪浓缩定容至1 mL,放置于细胞瓶内储藏于冰箱内备用。

采用Agilent 6890型气相色谱-质谱仪进行分析,色谱柱采用弹性石英毛细管柱,起始温度为60 ℃,停留5 min后以升温速率为4 ℃/min升温至250℃并保持10 min。载气为高纯N2,进样方式为不分流,进样量为1 μL,电离方式为电子轰击源,电能量为70 eV,散发电流为1 mA,根据PAHs标准图谱和质谱数据库对检测物质做定性检测,物质的定量使用外标法,标样为99%的纯物质配置而成。

2 结果与讨论

2.1 不同埋藏时间和深度煤矸石中的PAHs种类含量分析

对煤矸石进行索氏提取法提取的EPA优控PAHs含量分析见表1。

1 索氏提取法提取EPA优控PAHs含量分析表 μg/g

PAHsMgMg-2-4-50Mg-2-4-200Mg-5-7-50Mg-5-7-200Mg-10-1000萘1.841.040.960.370.24

由表1可以看出,新鲜煤矸石抽提出了除苊和二氢苊以外的其他14种优控PAHs,这可能是由于同煤集团忻州窑煤矿煤矸石中不含这2种PAHs或其含量低于检测上限所造成的。新鲜煤矸石抽提出的菲和蒽含量占到总PAHs含量的40.4%,说明该煤矸石中这2种PAHs含量较高,可能与该地区原煤中相关组分有关。不同埋藏时间和深度的煤矸石有机物抽提出的各种优控PAHs含量以及总量,都随着覆土覆盖时间的延长和埋藏深度的增加呈现出逐渐减少的趋势。当煤矸石埋藏时间达到10 a时,煤矸石中所含的优控PAHs除了少量的菲以外,基本上全部低于最低检测量,这表明作为充填基质复垦土壤的煤矸石中所含优控PAHs绝大部分在淋溶作用下发生了析出和渗透迁移转化,这些PAHs有机物极易对周边土壤和地下水产生污染。

2.2 同一埋藏时间、不同覆土深度对煤矸石中PAHs种类分布的影响

为了进一步详细讨论埋藏时间和覆土深度对煤矸石中PAHs种类分布的影响,把优控PAHs分成小分子量PAHs(三环的PAHs,简称LMW-PAHs)、中分子量PAHs(四环的PAHs,简称MMW-PAHs)和高分子量PAHs(五环和六环的PAHs,简称HMW-PAHs)。埋藏时间为2~4 a 时不同覆土深度PAHs的分布如图1所示。

图1 埋藏时间为2~4 a时不同覆土深度PAHs的分布

由图1可以看出,对于煤矸石的覆土埋藏时间为2~4 a、埋藏深度分别为50 cm和200 cm时,小分子量PAHs的总量随着埋藏深度的增加分别减少了52.7%和62.4%,这说明在埋藏时间相同的条件下,当埋藏深度从50 cm增加到200 cm时,小分子量PAHs的总量多下降了9.7%,尤其是菲的含量下降最快,这表明煤矸石在覆土层内通过淋溶和渗透作用,使得所含的小分子量PAHs逐渐迁移到周围土壤中;中分子量PAHs的总量随着埋藏深度的增加分别减少了29.0%和51.4%,这说明在埋藏时间相同的条件下,当埋藏深度从50 cm增加到200 cm时,中分子量PAHs的总量多下降了22.4%,尤其以苯并[a]蒽和荧蒽的下降速度最快,与小分子量PAHs的最大下降量相差11%,表明中分子量PAHs与小分子量PAHs相比不易迁移到周围的土壤中;高分子量PAHs的总量随着埋藏深度的增加分别减少56.7%和83.0%,这说明在埋藏时间相同的条件下,当埋藏深度从50 cm增加到200 cm时,高分子量PAHs的总量多下降了26.3%,除了苯并[b]荧蒽之外所有的污染物低于最低检测量,与小分子量PAHs和中分子量PAHs的最大下降量相比多下降了20.6%和31.6%,表明高分子量PAHs与小分子量PAHs和中分子量PAHs相比,在淋溶作用下更容易迁移到周围的土壤中。以上结果表明,煤矸石中优控的PAHs在埋藏时间为2~4 a时,随着埋藏深度的增加,各种PAHs逐渐迁移到土壤中,其中高分子量物质与小分子量和中分子量物质相比更易发生迁移,造成环境污染。

埋藏时间为5~7 a时不同覆土深度PAHs的分布如图2所示。

图2 埋藏时间为5~7 a时不同覆土深度PAHs的分布

由图2可以看出,对于煤矸石的覆土埋藏时间为5~7 a、埋藏深度为50 cm和200 cm时,小分子量PAHs的总量随着埋藏深度的增加分别减少了81.1%和96.4%,这说明在埋藏时间相等的条件下,当埋藏深度从50 cm增加到200 cm时,小分子量PAHs的总量多下降了15.3%;中分子量PAHs随着埋藏深度的增加分别减少66.8%和90.8%,这说明在埋藏时间相等的条件下,当埋藏深度从50 cm增加到200 cm时,煤矸石中所含有的中分子量PAHs的总量下降了24%,与小分子量PAHs的最大下降量相差了5.6%,表明中分子量PAHs与小分子量PAHs相比迁移到周围土壤中的速率较慢;高分子量PAHs的总量随着埋藏深度从50 cm增加到200 cm分别减少了84.1%和100%,这说明在埋藏时间相同的条件下,随着埋藏深度的增加,煤矸石中高分子量PAHs向土壤中迁移的量也逐渐增加。此外,除了苯并[b]荧蒽,其他所检测的污染物都低于最低检测量,与小分子量PAHs和中分子量PAHs的最大下降量相比多下降了3.6%和9.2%,表明高分子量PAHs与小分子量PAHs和中分子量PAHs相比在淋溶作用下更容易全部迁移到周围的土壤中。以上结果表明,煤矸石埋藏时间为5~7 a时,随着埋藏深度的增加,煤矸石在覆土层内通过淋溶和渗透作用使得所含PAHs(除了菲以外)逐渐甚至全部迁移到周围土壤中,从而造成环境污染。

2.3 同一覆土深度、不同埋藏时间对PAHs种类分布的影响

覆土深度为50 cm时不同埋藏时间PAHs的分布如图3所示。

图3 覆土深度为50 cm时不同埋藏时间PAHs的分布

由图3可以看出,当煤矸石埋藏深度为50 cm且埋藏时间为2~4 a和5~7 a时,小分子量PAHs的总量随着埋藏时间的增加分别减少了52.7%和81.1%,这说明在埋藏深度相同的条件下,当埋藏时间从2~4 a增加到5~7 a时,小分子量PAHs的总量多下降了28.4%,尤其是菲的含量下降最快,表明煤矸石在覆土层内通过淋溶和渗透作用使得所含小分子量PAHs逐渐迁移到周围的土壤中;中分子量PAHs的总量随着埋藏时间的增加分别减少了29.0%和66.8%,这说明在埋藏深度相同的条件下,当埋藏时间从2~4 a增加到5~7 a时,中分子量PAHs的总量多下降了37.8%,尤其以苯并[a]蒽的下降速度最快,与小分子量PAHs的最大下降量相差了14.3%,表明中分子量PAHs与小分子量PAHs相比不易迁移到周围的土壤中;高分子量PAHs的总量随着埋藏时间的增加分别减少了56.7%和84.1%,这说明在埋藏深度相同的条件下,当埋藏时间从2~4 a增加到5~7 a时,高分子量PAHs的总量多下降了27.4%,除了苯并[b]荧蒽之外所有的污染物均低于最低检测量,与小分子量PAHs和中分子量PAHs的最大下降量相比多下降了3%和17.3%,表明高分子量PAHs与小分子量和中分子量PAHs相比,在淋溶作用下更容易全部迁移到周围的土壤中。通过分析证明,煤矸石中优控的PAHs在埋藏深度为50 cm时,随着埋藏的时间的增加,各种PAHs逐渐迁移到土壤中,其中高分子量物质与小分子量和中分子量物质相比更易发生迁移,从而造成环境污染。

覆土深度为200 cm时不同埋藏时间PAHs的分布如图4所示。

图4 覆土深度为200 cm时不同埋藏时间PAHs的分布

由图4可以看出,煤矸石的埋藏深度为200 cm且埋藏时间为2~4 a和5~7 a时,小分子量PAHs的总量随着埋藏时间的增加分别减少62.4%和96.4%,这说明在埋藏深度相同的条件下,当埋藏时间从2~4 a增加到5~7 a时,小分子量PAHs的总量多下降了34%,表明煤矸石在覆土层内通过淋溶和渗透作用,使得所含小分子量PAHs(除了菲以外)逐渐全部迁移到周围土壤中;中分子量PAHs随着埋藏时间的增加逐渐减少了51.4%和90.8%,这说明在埋藏深度相等的条件下,当埋藏时间从2~4 a增加到5~7 a时,煤矸石中所含有的中分子量PAHs的总量多下降了39.4%,与小分子量PAHs的最大下降量相差了5.6%,表明中分子量PAHs与小分子量PAHs相比不易迁移到周围的土壤中;高分子量PAHs的总量随着埋藏时间的增加逐渐减少了83%和100%,这说明在埋藏深度相同的条件下,当埋藏时间从2~4 a增加到5~7 a时,高分子量PAHs的总量多下降了17%,除了苯并[b]荧蒽之外所有的污染物很快就低于最低检测量,与小分子量PAHs和中分子量PAHs的最大下降量相比多下降了3.6%和9.2%,表明高分子量PAHs与小分子量和中分子量相比,PAHs在淋溶作用下更容易全部迁移到周围的土壤中。以上分析表明,煤矸石中优控的PAHs在埋藏深度为200 cm时,随着埋藏时间的增加,各种PAHs逐渐迁移到土壤中,其中高分子量物质与小分子量和中分子量物质相比更易发生迁移,从而造成环境污染。

通过不同埋藏时间和不同覆土深度对煤矸石所含优控PAHs的迁移规律进行研究,结果表明埋藏时间的增加使得小分子量PAHs、中分子量PAHs和高分子量PAHs迁移最大增加15.3%、24%和15.9%;埋藏深度增加使得小分子量PAHs、中分子量PAHs和高分子量PAHs迁移最大增加34%、39.4%和17%,这说明埋藏时间对优控PAHs的迁移影响与埋藏深度的增加相比对各种PAHs的迁移影响要大,表明随着埋藏时间的增加将有更多的优控PAHs迁移到周围的土壤中,从而造成环境污染。

3 结论

通过对比不同覆土深度和埋藏时间下煤矸石中所含优控多环芳烃的含量,从而得到的煤矸石作为复垦土壤充填基质在淋溶作用下所含多环芳烃的迁移规律如下所述。

(1)新鲜煤矸石抽提出除了苊和二氢苊以外的其他14种优控PHAs,其中菲和蒽的含量在总PHAs含量中占到40.4%以上。

(2)新鲜煤矸石作为充填基质被覆土所覆盖之后,在淋溶作用下,所含14种优控PHAs的含量随着埋藏时间和深度的增加呈现出逐渐减少的趋势,当埋藏时间达到10 a时,煤矸石中所含的优控PHAs除了少量菲以外,基本上全部迁移到周围土壤中。

(3)在一定的埋藏时间和覆土深度条件下,随着覆土深度和埋藏时间的增加,煤矸石中所含的PAHs量逐渐减少,迁移速率变化为中分子量物质 <小分子量物质> <高分子量物质。>

(4)在淋溶作用下,埋藏时间对优控PAHs迁移的影响与埋藏深度的增加相比对迁移的影响更大。

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Study on the migration rule of polycyclic aromatic hydrocarbons in the soil filled with coal gangue

Qiao Yuandong1, Luo Huafeng1, Ning Zhangxuan1, Cheng Hongming1, Feng Meisheng2, Guo Feilong3

(1. School of Coal Engineering, Shanxi Datong University, Datong, Shanxi 037003, China;2. School of Architectural and Surveying Engineering, Shanxi Datong University, Datong, Shanxi 037003, China;3. Xinzhouyao Coal Mine of Datong Coal Mine Group, Datong, Shanxi 037001, China)

Abstract The authors studied the migration law of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coal gangue with different burial time and covering depth. The results showed that the PAHs in coal gangue decreased with the increase of burial time and covering depth. When the burial time reached 10 years, all except a small amount of phenanthrene migrated to the surrounding soil; the order of the migration rate of PAHs in coal gangue from small to large was medium molecular weight material, small molecular weight material, high molecular weight material; under eluviation, the influence of burial time on migration of controlled PAHs was greater than that of burial depth.

Key words coal gangue, reclamation soil, PAHs, migration law

中图分类号 TD849

文献标识码 A

基金项目:山西省教育厅科技处项目(2017164),大同市应用基础研究计划项目(2017128)

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引用格式:乔元栋,罗化峰,宁掌玄,等. 煤矸石充填土壤中多环芳烃的迁移规律研究[J].中国煤炭,2020,46(7):73-78.

Qiao Yuandong, Luo Huafeng, Ning Zhangxuan,et al. Study on the migration rule of polycyclic aromatic hydrocarbons in the soil filled with coal gangue [J].China Coal, 2020, 46(7):73-78.

作者简介:乔元栋(1978-),男,山西浑源人,副教授,博士研究生,主要研究方向为矿山压力及岩层控制、煤矸石治理及煤层气开发。E-mail:dtdxqyd@126.com。

(责任编辑 王雅琴)