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★ 清洁利用 ★

低变质粘结性煤降粘与热解研究进展

何志鹏1,2,高士秋2,李文松1,余 剑2,刘周恩2

(1.湘潭大学化工学院,湖南省湘潭市,411105;2.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京市海淀区,100190)

摘 要 随着煤化工产业的发展,对低变质粘结性煤的研究成为研究者的关注点之一。分别介绍了低变质粘结性煤的预氧化破粘法、溶剂萃取破粘法、添加剂破粘法、催化破粘法和机械破粘法这5种降粘方法,以及其在粘结性煤与配入煤共热解、粘结性煤与其他物质(生物质、废料等)共热解方面的高值化应用。提出了低变质粘结性煤降粘与热解耦合的技术路线,可为低变质粘结性煤在热解方面的应用提供参考。

关键词 低变质煤 粘结性煤 降粘 共热解

0 引言

低变质粘结性煤是介于低阶不粘煤与炼焦煤之间的一类煤[1-4],此外,大量的洗中煤也具有一定的粘结性[5-6]。由于这些煤种具有粘结性,在热解时会发生剧烈膨胀、结块以及粘壁等现象,严重影响到热解器的安全性[7-9]。目前,这类煤仅有少部分用于燃烧,大部分处在未处理的堆积状态[10],既浪费了资源也污染了环境。煤粘结性的来源是在350~500 ℃间,煤中的有机质大分子显著分解,缩合芳环的侧链断裂,断下的侧链又进一步分解。其中,热分解的产物中分子量小的呈气态,分子量适中的呈液态,而分子量很大的缩合芳环和不可溶组分则呈固态,这样便形成了气、液、固三相共存的胶质体[11]。胶质体的量决定了煤样粘结性的大小[12-13]。因此,煤的粘结性也只有通过热解才能体现出来。

煤的热解过程是一个非常复杂的过程,既有化学反应,也有物理变化[14-15],煤热解反应过程示意图如图1所示[16]

图1 煤热解反应过程示意图

目前,普遍认为煤的热解过程分为2个阶段,第一个阶段是脱挥发分的过程,第二个阶段是挥发分的再反应阶段[17]。第一阶段主要是煤在热作用下一些不稳定的化学键断裂生成的自由基碎片,之后自由基碎片在氢、甲烷等小分子自由基的稳定下形成一次热解产物逸出[18];第二阶段是在第一阶段热解后的基础上具有反应活性的自由基碎片继续发生耦合、交联和缩合反应,继而形成了气、液、固三相产物[19]。煤热解的第一阶段反应决定了理论挥发分产率的上限,而第二阶段反应进行的程度影响气、液、固三相的产率与组成[14-15]。然而,低变质粘结性煤的热解过程中气、液、固的存在又会反过来影响煤的粘结性。

由于低变质粘结性煤具有粘结性,在热解、气化和液化等方面的应用均会受到一定的限制。目前,这类煤的研究大多集中在降粘的过程[20]。2017年2月,国家能源局发布《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》明确提出了在“十三五”期间重点开展煤制油、煤制天然气、低阶煤分质利用、煤制化学品、煤炭和石油综合利用方面的研发[21]。因此,笔者归纳总结了前人在粘结性煤降粘方法的研究及其在热解方面的应用,为低变质粘结性煤的研究和应用提供指导。

1 粘结性煤降粘方法分析

合理的降粘方法对于利用低变质粘结性煤具有重要意义,笔者总结归纳了前人探索的降粘方法,主要包括预氧化破粘法、溶剂萃取破粘法、添加剂破粘法、催化破粘法和机械破粘法。

1.1 预氧化破粘法

预氧化破粘法是一种将粘结性煤与氧化剂共热,进行氧化反应促进挥发分的释放,破坏胶质体的形成,从而破坏粘结性煤的粘结性的方法。FORNEY等[22]研究人员以至少含0.2%的氧气蒸汽,在400~425 ℃的流化床中对细煤进行破粘实验,实验结果表明,反应时间约为5 min,细煤的粘结性被完全破坏;韦章兵等[20]研究人员以空气与KMnO4为氧化剂对1/3焦煤进行破粘实验,发现在260 ℃时对1/3焦煤的破粘效果最好,与此同时,粒度越小降粘效果越好,KMnO4的氧化效果与空气相似;KAM等[23]研究人员研究了氧化对烟煤粘结性的影响,研究结果表明,在200 ℃时,煤样的粘结性破除的效果最佳,并且煤粒径越小,粘结性破除效果越好;ZHAO等[24]研究人员采用射流预氧化流化床研究了烟煤的粘结性,发现在1 000 ℃以上的预氧化温度下能成功破坏烟煤的结块倾向,提高喷吹区或预氧化区的温度和喷吹气体中的氧含量有助于实现煤的结块破坏效果;赵飞翔等[25]研究人员以粘结指数为20的煤为研究对象通过射流预氧化流化床破粘,考察了射流气过量空气系数和氧浓度、加热炉设定温度等因素对破粘效果的影响,结果表明,在加热炉设定温度>950 ℃、氧浓度为21%、过量空气系数>0.1的条件下能有效的破除粘结性煤的粘结性;富迎辉等[26]研究人员在固定床内以低温预氧化方法对平顶山地区强粘结性煤进行降粘实验,结果表明,煤的粘结性随氧化时间延长而降低,在温度为200 ℃、氧化8 h时,样品降粘效果最好,粘结指数由81下降到3.49,预氧化后煤大分子结构中的芳香环趋于稳定,脂肪支链变短,含氧官能团增多;LIOTTA等[27]研究人员发现煤样的粘结性与煤样中形成的交联结构的醚键有关,醚键越多则破粘效果越好;RHOADS等[28]研究人员发现粘结性煤的粘结性随着煤样中的羰基和羧基增加、脂肪烃的减少而减少。预氧化破粘法虽然预处理过程中会损失一些挥发分,但其工艺简单,氧化剂廉价,有望成为未来的重点降粘研究方法。

1.2 溶剂萃取破粘法

溶剂萃取破粘法是一种将粘结性煤加入到具有降低煤粘结性作用的溶剂中,利用溶剂萃取煤热解时的粘结成分从而破坏粘结性煤的粘结性的方法。黄定国等[29]研究人员和李利娟[30]对煤样进行溶剂萃取实验发现,快速加热预处理可以提高所有煤样的CS2和CS2-NMR溶剂萃取率,且萃取率变化和煤的粘结性变化有较好的相关关系;秦志宏等[31]研究人员以CS2-NMP混合溶剂对5种不同煤阶煤进行了萃取实验,发现煤的可溶性与粘结性密切相关,煤在CS2-NMP中的萃取物为致粘组分,萃余物为不粘组分;高晋生[32]以苯为萃取剂,选取挥发分产率在14%~83%的6种鲁尔烟煤进行萃取,发现苯处理后的煤样的粘结性显著下降;秦志宏等[33]研究人员以CS2-NMP混合溶剂对2种煤进行萃取与反萃取来研究煤中强粘结组分、弱粘结组分以及不粘结组分等族组分,研究结果发现,P4+P3族组分具有极强的粘结能力,其粘结指数基本相同,P1族组分仅有弱粘结性,其族组分的粘结指数大小与煤种有关,煤中的苯系列化合物、萘系列化合物、蒽与菲系列化合物和长链烷烃是煤粘结性的活性组分;CREWE等[34]研究人员以碱性物质对美国肯塔基州(Kentucky)西部的2种粘结性煤进行处理,发现用稀氢氧化钠溶液处理降粘最有效,煤中残留约1%~2%(干基)的氢氧化钠能破坏煤的结块和团聚特性;倪志强[35]以东欢沱气煤等6种炼焦煤为萃取对象,以ZnCl2为萃取剂,运用密度液离心分离法富集出不同镜质组含量的煤样,并研究了粘结指数与镜质组含量之间的关系。研究结果表明,随着煤样镜质组含量的增加,挥发分逐渐增大,粘结指数也逐渐增大,而且粘结指数随着煤样的镜质组含量的增加呈线性增大。由于溶剂本身成本较高以及操作复杂,低变质粘结性煤的溶剂预处理在实际应用中还是存在一定的困难,因此运用于热解的难度还是比较大[36]

1.3 添加剂破粘法

添加剂破粘法是一种将粘结性煤与惰性物质添加剂混合进行破粘的一种方法。徐革联等[37]研究人员对气煤添加惰性物质焦粉后研究其粘结性的变化情况,发现气煤的粘结性随惰性物质焦粉掺入量的增加而降低;MOCHIZUKI等[38]研究人员采用石英固定床反应器在200~500 ℃范围内10 ℃/min的升温速率,以木质生物质热解得到的焦油和焦炭为原料制备碳/碳复合材料(CC),并在此基础上研究粘结性煤与CC混合的焦块强度,结果发现增加CC250(在最优温度250 ℃下制备的CC)与粘结煤的配比可降低焦炭的强度;韦章乒等[20]研究人员在煤样中加入惰性物质无烟煤探究煤样的粘结性,研究结果表明,随着无烟煤含量的增加,煤样粘结性指数成比例下降,与此同时,惰性无烟煤与焦煤混合能吸收煤中原有或热解作用生成的起塑化作用的物质,从而使胶质体含量减小;田树义等[39]研究人员在粘结性煤样中加入惰性物质水泥厂窑炉飞灰,发现随着飞灰加入比例的增加,煤样粘结指数逐渐降低,这主要是惰性物质稀释了煤的粘结性;胡庆兰等[40]研究人员对煤的粘结性受外加不同惰性物质的影响情况进行了研究,研究结果表明,外加惰性物质的比表面积和表面性质决定了烟煤的粘结性,同时随着外加惰性物比重的增大,煤的粘结性指数减小;赵守国[41]在PKM加压气化炉中研究具有较大粘结性的烟煤,实验发现烟煤在炉内结焦,致使排灰困难,为解决这一问题配入了长焰煤和石灰石进行了实验研究,发现配入长焰煤和石灰石都能达到破粘的效果,解决炉内结焦的问题;项茹等[42]研究人员研究了配煤粒度对气煤炼焦的影响,结果表明参与配煤的粒径不宜过大或过小,应控制在合理的范围内;王成勇等[43]研究人员为了得到精确可靠的配合煤粘结指数预测模型,以河北某矿区2个不同的矿井肥煤为研究对象,利用非线性回归分析建立了基于煤岩配煤的粘结指数预测模型,结果发现活性组分分子结构适中、含有大量活性结构、决定粘结指数的大小;惰性组分形成成球核心,影响粘结指数大小;随着活性组分含量的增加和惰性组分含量的减少,粘结指数逐渐增大。

1.4 催化破粘法

催化破粘法是一种在煤上负载催化剂进行破粘的方法,其中催化剂可以由浸渍法负载上去,也可以由机械混合法负载上去。查荣轩[44]以等体积浸渍法在平顶山瘦煤、充州气煤上负载NaCl和KCl等催化剂,考察了催化剂的负载量以及煤粒径对平顶山瘦煤、充州气煤粘结性的影响,研究结果表明,随着负载量的增加煤样破粘效果越好,煤粒径越小破粘效果也越好;COETZEE等[45]研究人员在Grootegeluk(GG,FSI 5.5~6.5)煤上浸渍K2CO3催化剂来研究其结块情况,发现与原样品相比浸渍煤几乎没有结块现象,这主要是K2CO3的加入降低了颗粒间的结合程度,从而降低了GG煤的粘结倾向;BEXLEY等[46]研究人员在煤热解时加入少量的无机化合物,发现其可以改变热解过程的行为,此后在煤样中加入添加剂碱金属碳酸盐发现,加入碱金属碳酸盐后对煤的粘结指数有很大影响,并且这种影响在一定摩尔数的添加剂中表现几乎是相同的;赵志刚等[47]研究人员以平顶山瘦煤和兖州气煤为研究对象,利用等体积浸渍法考察了NaCl、KCl、Na2CO3和K2CO3这4种碱金属盐类对粘结性烟煤的粘结性的影响,结果表明,碱金属对粘结性烟煤具有显著的破粘效果,实验采用的4种催化剂对煤样的破粘效果依次是K2CO3>Na2CO3>KCl≥NaCl。

1.5 机械破粘法

机械破粘法是一种在反应器中装一个破粘装置,将结成大块的煤焦通过此装置破碎,进而达到破除粘结性的方法。如果固定床气化炉用粘结性煤为原料,那么采用机械破粘法时,气化炉需要加一个搅拌装置,来破碎结成大块的煤焦[44]。而在流化床中用粘结性煤为原料,则容易堵塞炉栅上的风孔,气化过程被破坏[39]。这表明这种机械破粘法只适用于固定床,使用范围受到了一定的限制。

1.6 破粘法优缺点对比

综上所述,预氧化破粘法、溶剂萃取破粘法、添加剂破粘法、催化破粘法和机械破粘法这5种破粘法的优缺点见表1。

表1 5种破粘法的优缺点

破粘法添加材料优缺点预氧化破粘法空气、氧气等氧化剂优点:工艺简单、成本低廉缺点:降粘效率低溶剂萃取破粘法CS2、CS2NMR等萃取溶剂优点:降粘效果好、操作复杂缺点:试剂昂贵、后续高值化利用差添加剂破粘法焦粉、石灰石等添加剂优点:操作简单缺点:经济性差、添加剂回收困难催化破粘法NaCl、KCl等催化剂优点:降粘效果好、操作简单缺点:经济性差、催化剂回收困难机械破粘法破粘装置(搅拌装置)缺点:备复杂、使用范围小(仅限于固定床)

然而,这些工艺虽然在低变质粘结性煤降粘方面取得了一定的研究进展,但其工艺相对于后续的高值化利用都是相对独立的,实用性较差。与此同时,煤热解是煤炭高值化利用的第一步,可从煤中提取有价值的热解焦油、热解煤气以及热解半焦,提高煤的利用率,减少粉尘和烟尘的污染[48-49]。为此笔者指出了低变质粘结性煤降粘与热解耦合应用于低变质粘结性煤,既解决了低变质粘结性煤的粘结性问题又促进了其高值化利用,对低变质粘结性煤在热解过程中的应用具有重要意义。

2 粘结性煤热解分析

低变质粘结性煤是一种重要的能源资源,在我国煤炭中占比约29%,占比量较大[50-51]。目前,我国利用低变质煤的技术主要有燃烧、气化、液化以及热解。其中热解是直接提取煤中富氢结构生产洁净液态燃料和高附加值化学品的简便方法,同时可以将煤中的部分污染物经济有效地脱除,提高煤的利用率[15, 50, 52]。笔者总结了前人对低变质粘结性煤进行的热解研究,为后续的研究提供指导。

2.1 粘结性煤与配入煤共热解

粘结性煤与配入煤共热解是指在粘结性煤热解的同时,耦合弱粘煤或不粘煤进行共同热解,同时能减弱或消除粘结性煤的粘结性。YANG等[53]研究人员在粘结性煤中配入大量低阶煤进行共热解,研究结果表明,由于内聚作用,单煤与混煤热解释放的挥发分呈相反的线性关系,通过调节低阶煤的配入量,可以促进重质焦油向轻质产品的转化,从而提高焦化过程的盈利能力;FEI等[54]研究人员在固定床反应器上对褐煤和烟煤进行共热解实验,发现褐煤与烟煤共热解存在协同效应,这种协同效应促进了煤焦油的生成,破坏了煤的膨胀性;杨志荣等[55]研究人员研究了神木煤与不同粘结性煤共同热解的交互作用规律,发现在胶质体形成的过程中,粘结性煤解聚形成大量的自由基碎片,同时与神木煤解聚产生的小分子碎片(甲基、亚甲基及苯自由基碎片)结合形成挥发分而释放出去,从而抑制了粘结性煤自由基碎片的重组缩合成大分子结构,进而抑制了半焦结块的趋势;DUFFY等[56]研究人员在粘结性煤中配入低阶煤研究减轻结焦压力的机理,发现配合煤的膨胀压力得到了显著的降低,主要是因为高阶煤开始膨胀时,在低温下变软的低阶煤能够扩展进入还没有变软的高阶煤颗粒间的空隙,这些空隙能够产生挥发物扩散的通道,当高阶煤开始膨胀时,低阶煤固化所形成的孔隙结构可促进挥发物的释放,而固化所形成的材料也可以作为挥发物的合适吸附剂;何志鹏等[57]研究人员研究了粒径对弱粘结性兴县(XX)煤与非粘结性先锋褐煤(XF)共热解特性的影响,结果表明,在粒径为0.0~3.0 mm范围时,不同粒径兴县煤热解时均有结块现象,在其中加入不同粒径段(0.0~0.5 mm,0.5~1.5 mm,1.5~3.0 mm)的非粘结性先锋褐煤进行共热解时,能有效减小粒径为0.5~1.5 mm兴县煤的结块现象;PUSZ等[58]研究人员以不同结块能力的波兰煤为研究对象,研究了不同煤种混合物的光学性质与焦炭的关系。结果表明,焦炭的反射参数与粘结相的微观结构性质密切相关,焦炭的显微组织的性质不仅取决于母煤的级别,而且还取决于其粘结能力。

2.2 粘结性煤与其他物质共热解

粘结性煤与其他物质共热解是指在粘结性煤热解的同时,耦合其他物质(生物质、废料等)进行共同热解。这样既可破除粘结性煤热解时半焦结块对炉体的影响,也可促进挥发分的释放及其质量的提升;周仕学等[59]研究人员以5种高硫强粘结性煤和2种生物质在1 kg/h的回转炉内进行共热解实验,研究生物质对高硫强粘结性煤粘结性及脱硫、脱氮的影响,结果表明,高硫强粘结性煤与生物质在回转炉内共热解时,生物质可阻止煤热解过程中颗粒之间的粘结,使床层疏松,与此同时,生物质热解时生成较多的H2,有利于煤中硫和氮的脱除,随着温度的升高、煤粒度的减小和煤变质程度的降低,热解脱硫和脱氮率均增大;ZHOU等[60]研究人员对木屑、废轮胎以及废PVC与强粘结性煤进行共热解研究,发现有机固体废弃物在共热解过程中能阻止煤颗粒间的结块,还能得到颗粒状的煤焦;TSEMANE等[61]研究人员研究了矿物质对粘结性煤粘结性的影响,发现随着矿物质(高岭石、石英)含量的增加,煤的粘结性降低;周仕学等[62]研究人员以强粘结性煤为研究对象,分别与生物质、废橡胶以及废塑料进行共热解实验,研究了热解温度对各产品产率和煤气性质的影响。结果表明,热解过程中有机废弃物能阻止煤颗粒之间发生粘结,焦油的生成率和裂解率随热解温度的变化服从正态分布与韦布尔分布。

3 结语

我国低变质粘结性煤储量丰富,但由于其具有粘结性,并未在热解过程中得到广泛使用。笔者总结归纳了前人对粘结性煤的预氧化破粘法、溶剂萃取破粘法、添加剂破粘法、催化破粘法和机械破粘法这5种降粘方法,并研究了低变质粘结性煤与配入煤共热解、粘结性煤与其他物质(生物质、废料等)共热解方面的研究,从中可以看出上述工艺虽然在低变质粘结性煤降粘方面取得了一定的研究进展,但其工艺相对于后续的高值化利用都是相对独立的,实用性较差;将优越的降粘技术与高值化应用的热解技术耦合应用于低变质粘结性煤,既解决了低变质粘结性煤的粘结性问题又促进了其高值化利用,对低变质粘结性煤在热解过程中的应用具有重要意义。

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Research progress of caking property destruction and pyrolysis of low-rank caking coal

HE Zhipeng1,2, GAO Shiqiu2, LI Wensong1, YU Jian2, LIU Zhouen2

(1.School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Hunan, Xiangtan 411105, China;2.State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Haidian, Beijing 100190, China)

Abstract With the development of coal chemical industry, the study on low-rank caking coal has become one of the key concerns of researchers.In this paper, five kinds of methods for caking property destruction of low-rank caking coal were reviewed, including pre-oxidation method, solvent extraction method, additive agent method, catalytic method and mechanical method.The high-value applications of the methods in co-pyrolysis of caking coal with blended coal and other substances (biomass, waste, etc.) were introduced.A coupling technical route of caking property destruction and pyrolysis of low-rank caking coal was proposed, which could provide a technical guidance for the application of low-rank caking coal in pyrolysis.

Key words low-rank coal, caking coal, caking property destruction, co-pyrolysis

中图分类号 TQ530.2

文献标志码 A

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引用格式:何志鹏,高士秋,李文松,等.低变质粘结性煤降粘与热解研究进展[J].中国煤炭,2021,47(1):110-116.doi:10.19880/j.cnki.ccm.2021.01.016

HE Zhipeng, GAO Shiqiu,LI Wengsong,et al.Research progress of caking property destruction and pyrolysis of low-rank caking coal[J].China Coal, 2021,47(1):110-116.doi:10.19880/j.cnki. ccm. 2021. 01. 016

基金项目:国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600304)

作者简介:何志鹏(1994-),男,湖南郴州人,硕士生,主要从事煤炭清洁高效利用和新型节能技术的研究。E-mail:751129896@qq.com

(责任编辑 王雅琴)