★ 清洁利用 ★
煤矸石肥料的研究进展
煤矸石是煤炭开采和加工过程中产生的废弃物，按照来源分类主要包括掘进矸石、开采矸石和洗选矸石。目前，我国煤矸石累计堆存50亿t以上，而且每年在以煤炭产量的10%～15%增加[1-2]。作为排放和堆存量最大的工业固体废弃物，煤矸石的堆存对环境影响极大[3-6]，其主要导致土地资源浪费，煤矸石的风化和淋溶对土壤和水造成了污染，煤矸石自燃产生的有害气体以及扬尘还对大气造成了污染。因此，十分有必要实现煤矸石的减量化和资源化利用。
目前，煤矸石已广泛用于发电、建材、化工、回填和农业。鉴于煤矸石来源于地层，与土壤具有同源性，煤矸石进入土壤作为农用产品，无疑是其有效利用的最佳途径之一。尤其是针对开采毁损场地、煤矸石山场地的修复与复垦，除了需要相应的治理修复材料以外，还需要各种大量的肥料。开发煤矸石肥料，无疑在矿区毁损场地修复与复垦方面，发挥着重要作用。尽管前期已经做了许多工作，但关于煤矸石肥料目前仍然存在不少问题，比如煤矸石中有机质的固化程度较高、分解转化率不够高、碳源的有效性需要提高；部分无机营养组分含量与作物需求匹配有待提高；煤矸石肥料除了提高作物产量以外，在改良土壤、控释养分以及抗病虫害等方面的效果均有待提高。针对这些问题，笔者基于煤矸石性质研究，煤矸石制肥方法及效果进行综述并提出制肥建议，为后续研究提供参考。
1 煤矸石与土壤的组成对比
煤矸石与土壤在元素组成、化学组成和矿物组成方面较为接近，这为煤矸石肥料在土壤利用方面奠定了良好的基础。
1.1 元素组成对比
煤矸石及土壤中大量元素、中量元素和微量元素的组成及其含量参考值对比见表1至表3[7]。
表1 煤矸石及土壤中大量元素的组成及含量参考值对比 %
类别COHNPK煤矸石(占全样)有机质占15～25,检测个别样的C为3.24检测个别样的O为9.5检测个别样的H为0.810.19～0.87(总氮)0.23～0.47(总磷)0.86～1.71(总钾)土壤(占全样)249土壤中未查到参考值(地壳中参考值为0.15)0.100.081.36
表2 煤矸石及土壤中中量元素的组成及含量参考值对比 %
类别 CaMgS煤矸石(占全样)0.016～0.4300.004～0.1250.021～0.039土壤(占全样)1.3700.6000.085
表3 煤矸石及土壤中微量元素的组成及含量参考值对比 %
类别FeMnMoZnCuBCl煤矸石(占全样)0.014～0.1970.061 6～0.233 80.000 17～0.002 100.002 0～0.007 80.006 12～0.008 100.000 1～0.015 1检测个别样的Cl为0.018土壤(占全样)3.8000.085 00.000 300.005 00.100 000.001 0未查到参考值
由表1至表3可以看出，煤矸石含有作物必需的元素。各元素对作物的主要生理作用如下。
(1)大量元素中，植物通过光合作用将C、H、O合成为蛋白质、葡萄糖、淀粉等物质；N元素构成蛋白质、核酸、叶绿素、酶等生物大分子；P元素构成磷脂、核酸、腺三磷等生物大分子，促进糖运转，参与碳水化合物、氮及脂肪代谢；K元素为酶的活化剂，有利于氮素和碳水化合物代谢、有利于光合作用，促进合成木质素和纤维素。
(2)中量元素中，Ca元素构成细胞壁、质膜的重要元素，酶的活化剂；Mg元素为叶绿素的组成部分，酶的活化剂；S元素为蛋白质和酶的构成成分，参与呼吸作用、脂肪代谢、氮代谢及淀粉合成。
(3)微量元素中，Fe元素合成叶绿素，参与呼吸作用、核酸及蛋白质代谢，参与氧化还原反应及电子传递；Mn元素与光合作用、呼吸作用以及硝酸还原作用都有密切关系；Mo元素参与氮代谢、光合作用和呼吸作用，促进维C合成、有机含磷化合物合成；Zn元素为某些酶的组成元素，有利于光合作用，对于形成叶绿素和碳水化合物必不可少，有利于蛋白质代谢，合成生长素，有利于发育生殖器官；Cu元素为酶的活化剂，参与氮代谢，参与氧化还原反应；B元素可促进碳水化合物的正常代谢；Cl元素有助于钾、钙、镁离子的运输，控制水分损失，是水光解酶的活化剂、天然生长素的组分。
此外，煤矸石中的Si和Al等元素也广泛赋存于土壤中。煤矸石中的Pb、Hg、Cd、Cr和As等有害微量组分的含量也较低，基本上和土壤中同种组分的含量处于同一数量级。
1.2 化学组成对比
煤矸石的化学组成主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O等，这和土壤的化学组成和相应的含量十分接近。含碳质粘土岩类煤矸石的特点为中硅、高铝，主要含粘土矿物，含碳较多；砂岩、粉砂岩类煤矸石的特点为高硅，主要含有石英、长石、云母等，粉砂岩的粒度一般为0.10～0.01 mm；钙质岩石煤矸石的特点为中低硅、高钙，主要含方解石、白云石，此外常含菱铁矿；高铝质煤矸石的特点为高铝、中高硅、低钾、低钙、低镁、低铁、低钠，主要有富铝矿物及少量粘土矿物。煤矸石及土壤中的化学组成含量对比见表4[8]。
表4 煤矸石及土壤中的化学组成含量对比 %
类别SiO2Al2O3Fe2O3CaO含碳质粘土岩类煤矸石24.00～56.0014.00～34.001.00～7.000.5～9.0砂岩、粉砂岩类煤矸石53.00～88.000.40～20.000.40～4.000.3～1.0钙质岩石煤矸石30.00～40.003.00～10.0010.00～15.0010.0～45.0高铝质煤矸石42.00～54.0037.00～44.000.20～0.500.1～0.7土壤中化合物参考值[9]37.10～77.706.86～32.382.18～11.330.50～5.19类别MgOK2ONa2OTiO2含碳质粘土岩类煤矸石0.50～6.000.30～3.000.20～2.000.40～1.00砂岩、粉砂岩类煤矸石0.20～1.200.10～5.000.10～1.000.10～0.60钙质岩石煤矸石1.00～4.00---高铝质煤矸石0.10～0.500.10～0.900.10～0.900.10～1.40土壤中化合物参考值[9]0.41～4.901.34～5.690.48～4.900.23～1.83
1.3 矿物组成
许红亮等[10-12]研究人员通过XRD、EDS以及红外光谱分析了煤矸石的矿物组成后发现，煤矸石的矿物组成和土壤中的矿物组成较为相近，煤矸石及土壤中的矿物组成对比见表5。
表5 煤矸石及土壤中的矿物组成对比
类别常见的粘土矿物常见的非粘土矿物煤矸石高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石等石英、长石、云母、白云石、方解石、黄铁矿、铝土矿等土壤高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石、埃洛石、蛭石等石英、长石、云母、白云石、方解石、氧化铁、氧化铝、氧化锰、二氧化硅凝胶、蛋白石、辉石、角闪石、橄榄石、磷灰石、锆石、电气石、磁铁矿、钛铁矿、锐钛矿等
2 煤矸石制肥料的研究
煤矸石与土壤成分组成的相似性，特别是煤矸石中丰富的有机质及无机养分[13-14]赋予煤矸石制肥的优越性。此外，煤矸石肥料本身的吸附性、粘结性和离子交换性等性质，有利于改良土壤结构，提高土壤肥力，减少重金属危害。然而，煤矸石肥料的利用，更多的还是作为生物肥料载体和复混肥料配料，很少单独作为有机肥进行使用。因为煤矸石虽然含有营养组分，但个别养分含量仍然偏低。即便是煤矸石作为载体或配料，也必须将其含有的营养物质转化为作物能够吸收的有效态。
2.1 煤矸石制肥的分解转化方法
2.1.1 化学法制肥
20世纪90年代，即煤矸石肥料发展早期，学者们采用化学法制肥。张庆玲[15]将煤矸石破碎后与过磷酸钙按10∶1的比例混合搅拌，之后堆沤活化7～10 d制成肥料。煤矸石化学法制肥工艺流程如图1所示。
图1 煤矸石化学法制肥工艺流程
化学活化法能使许多铵盐、磷酸盐在煤矸石中保持分子吸附状态，易于作物吸收，并且煤矸石的晶格中可以储存多余养分，在养料缺乏时主动释放，具有缓释长效的功能。该方法存在的不足：一是有机质腐殖化程度不够高；二是仅仅由单一的煤矸石制肥而不添加其他复合物时，肥料养分不够全面，含量也不够理想。
2.1.2 微生物法制肥
21世纪以来，学者们利用不同菌种研制煤矸石微生物肥。微生物的作用机理是菌体利用煤矸石中的养料代谢，分泌多糖等产物，多糖一方面粘附在煤矸石表面并逐渐形成生物膜，另一方面使矿物分解转化，形成的矿物离子不断向外释放，其中，作物需要的矿物离子成为肥料组分，菌种与煤矸石之间的相互作用机制如图2所示。
图2 菌种与煤矸石之间的相互作用机制
(1)利用芽孢杆菌制肥。袁向芬等[16]研究人员在高硫煤矸石中接种芽孢杆菌，所得肥料中有效N、P、K、Si、S和Ga的含量分别比原料提高了26.84倍、65.76倍、10.55倍、1.07倍、2.70倍和1.27倍；钟艳等[17]研究人员用芽孢杆菌处理低硫煤矸石，产品中有效N、P、K含量较原料分别提高1.27倍、33.96倍和6.83倍；程蓉等[18]研究人员采用多粘类芽孢杆菌和胶质芽孢杆菌联合处理煤矸石，产品中有效K和P的含量是原料的2.01倍和5.12倍。研究发现多种细菌共同作用的效果比单种细菌要好，多种细菌联合可优化处理效果，还可拓宽矿物种类，增加养分种类。
(2)利用硅酸盐细菌制肥。贾倩倩等[19]研究人员利用硅酸盐细菌处理煤矸石，制得肥料中的有效P和K含量比原料提高了395%和275%，同时发现，细菌分解能力随原料粒度的减小而增加。
(3)利用解磷细菌制肥。李夏夏[20]从90多株解磷细菌中筛选出解磷效果好的类香味细菌，此细菌比巨大芽孢杆菌的解磷效果要好，并且还能解离低品位磷矿；王应兰[21]从风化的煤矸石中分离出一种高效解磷菌-藤黄微球菌，它处理煤矸石得到的碱解氮和有效磷含量比巨大芽孢杆菌更高，但是巨大芽孢杆菌分解得到的速效钾含量相对较高。
以上介绍了煤矸石分解转化的常用方法，由于单一使用煤矸石制肥时，产品的养分组成不理想，为了实现各类原料优势互补，应研制煤矸石复合肥。复合肥是将2种或2种以上的制肥原料复合，且各原料应是含有机质或无机养分或两者兼具的物料。
2.2 煤矸石复合肥
2.2.1 煤矸石与化肥复合
20世纪90年代，崔树军等[22]研究人员将煤矸石粉碎、改性、陈化之后，适量掺入N、P、K等主要营养元素和植物所需的微量元素制成煤矸石全养分复合肥，田间试验发现，苹果及西瓜等经济作物一般能增产15%～20%。这种方法尽管可以灵活加入所需的营养元素，并且兼具缓释长效作用，但仍存在煤矸石中有机质转化程度不高的问题。
煤矸石中的有机质转化为腐殖质非常重要。腐殖质中含量最多的腐植酸有着非常重要的作用，一是能负载营养元素并缓释养分、保水保肥；二是作为有机胶体，可以改善土壤团粒结构；三是吸附重金属和有害物，抗病、抗低温、抗盐碱。腐植酸作用示意图如图3所示。
图3 腐植酸作用示意图
腐植酸之所以具有上述这些重要作用，是因为其大分子结构及羧基、羟基等官能团，可与土壤中的离子发生交换、吸附、络合、螯合等反应，Stevenson的腐植酸模型如图4所示。
图4 Stevenson的腐植酸模型
2.2.2 煤矸石与无机矿物复合
为了补充煤矸石中钾、磷等营养组分，可以将钾矿石或磷矿石与煤矸石复合制肥。
一是煤矸石与钾矿石复合。杨艳梅[23]利用巨大芽孢杆菌处理钾矿石及煤矸石混合物，所得产品中有效的N、P、K比原料分别增加了10.55倍、21.90倍和1.94倍；利用硅酸盐细菌处理二者混合物，产品中的N、P、K比原料分别增加了2.30倍、37.66倍和1.29倍；利用以上2种细菌联合处理的混合物，产品中的N、P、K比原料分别增加了5.60倍、73.07倍和2.10倍。
二是煤矸石与磷矿石复合。程帆等[24]研究人员利用巨大芽孢杆菌处理煤矸石与磷矿的混合物，肥料产品中有效硅占全硅比例由0.039%提高到61.5%，有效磷占全磷比例由5.65%提高到70.9%。
2.2.3 煤矸石与粪便复合
张殿云等[25]研究人员将煤矸石和鸡粪混合发酵，经粉碎后加入速效肥等添加剂，造粒并烘干，根据作物需要，额外添加菌剂和微量元素等，添加的菌种主要包括固氮菌、解磷菌和抗生菌等，再进行二次造粒生产的成品，通过检查性筛分将不合规的筛下物返回到造粒设备进行修整，最终合格产品包装出售。煤矸石与鸡粪复合肥生产工艺流程如图5所示。
图5 煤矸石与鸡粪复合肥生产工艺流程
粪便类肥含有丰富的腐植酸，但也有不足之处，例如含盐分较高，易使土壤盐化，含病菌、虫卵等有害物。因此，使用粪便类肥一定要提前腐熟，从而使有害虫卵、杂草种子大部分死亡，营养成分更利于植物吸收，还能避免烧苗烧根现象。
2.2.4 煤矸石与污泥的复合
武冬梅等[26]研究人员发现污泥和化肥配合使用能增加煤矸石风化物中微生物的总量，增加营养元素含量，但污泥量并不是越多越好，在重金属含量不超标的条件下，污泥添加量应在6%左右。使用污泥必须经过腐熟才能消除有害微生物，必须控制用量以免有害物质积聚。
煤矸石复合肥的养分较全面、平衡，生产工艺更灵活，与单一煤矸石制肥相比效果要好。当然，煤矸石除了可生产复合肥外，还可根据某种营养元素含量较高而生产该元素的单质营养肥，例如硅肥、富硒肥。
2.3 煤矸石单质营养肥
2.3.1 煤矸石制硅肥
王生全等[27]研究人员将煤矸石煅烧制成硅肥，产品中有效硅含量达21.04%，符合国家硅肥标准。该方法的机理是将煤矸石中的硅酸盐转化为原硅酸盐，其中高岭石转变为偏高岭石并与助剂发生反应生成原硅酸钙、硅酸钠等容易被作物吸收的成分，以使硅活化。煤矸石煅烧制硅肥工艺流程如图6所示。
图6 煤矸石煅烧制硅肥工艺流程
煤矸石、作物秸秆制备含硅有机复合肥。秸秆中含有K、Ca钙等无机营养元素及有机物[28-29]，孙洪宾[30]以煤矸石和秸秆为原料制成含硅有机复合肥，肥效优良。
2.3.2 煤矸石制富硒肥
刘信平等[31]研究人员用Na2CO3将富硒煤矸石活化后，硒的活化率达到81.24%，再将煤矸石硒肥与粪肥按2∶1混合后，极大地提高了作物对硒的吸收率。
3 煤矸石肥料的重金属问题
煤矸石含有重金属元素，即便其含量符合标准要求，但长期使用造成重金属积累进而威胁作物生长。因此，有必要降低重金属危害。目前采取的方法有固化重金属，减少活跃的有效态重金属；采用离子交换性强的材料吸附重金属；生成重金属沉淀等化学性质稳定的新产物等。此外，重金属在酸性环境下更易溶出[33-33]，需要及时改善土壤环境的酸碱性，控制重金属研究实例如下所述。
(1)利用粉煤灰及马粪抑制重金属。张明亮[34]发现粉煤灰中的碱性组分不仅可以改善酸性环境，还能通过重金属共沉淀及吸附作用，调节重金属浓度；马粪堆肥也能通过离子交换吸附控制重金属。
(2)石灰降低重金属含量。关禹[35]发现石灰可减少肥料中有效态重金属的含量，但是过多的石灰会提高碱性，不利于作物生长。实验表明，石灰添加量宜为3～9 g/kg，并且应在播种前5～6周添加为宜。
4 关于煤矸石制肥料的建议
(1)深入研究煤矸石等原料的性质，寻求离子交换性强、保水保肥并能改善土壤理化性质的配料，探索新的生产工艺，在活化煤矸石激发养分的同时，实现原料改性，达到供肥、降低有害元素及改良土壤的多重效果。
(2)重视煤矸石复合肥的综合效果，开发煤矸石全养分肥，达到速效、长效、增效复合效果，实现长效缓释时能较精准控释以及供肥、促生、抗病复合功能。
(3)不仅关注肥料对作物产量和质量的影响，还要重视其对土壤结构和肥力等性质影响的研究。
5 结论
(1)煤矸石制备肥料前，要充分分析原料性质，灵活选择生产方式。如果煤矸石原料中N、P、K含量不高，可掺入N、P、K含量高的无机物混合制肥，也可掺入农肥，在提高N、P、K的同时提高有机物的含量和引入微生物；煤矸石中有机质含量不够高时，可掺入农肥、污泥等，但同时要注意消除有害生物的影响；通过掺入酸性或碱性物料调整煤矸石原料的酸碱度，进而改善肥料及土壤的pH值；对于某一营养元素含量较高的煤矸石，可选择制备单质营养肥等等。当然，不同性质的煤矸石所需配料、辅助物的选择与研发还需要进一步研究。
(2)研制煤矸肥过程中，将煤矸石中固化的营养元素分解转化为作物能直接吸收的有效营养很重要，有效态的有机质和无机养分的含量对产品肥效的好坏造成直接影响。此外，目前采用的分解转化方法在养分分解释放方面起到主要作用，但对于原料改性进而改良土壤方面的作用不够理想。
(3)制得煤矸肥产品后，应对其肥效进行全面评价，包括对作物产量和质量的影响评价，以及对土壤改良的影响评价。
[1] 孙志华, 刘开平, 汪敏强，等. 铜川自燃煤矸石特征研究[J]. 煤炭学报, 2013, 38(S1): 136-141.
[2] 边炳鑫, 解强, 赵由才. 煤系固体废物资源化技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.
[3] XING Y Q, ZHANG Z, PAN Y Q, et al. Discussion on reasons and comprehension control of spontaneous combustion and explosion of gangue of Tian'an Coal Mining Group[J]. Henan Science, 2008, 26(6): 712-721.
[4] 张锂, 韩国才, 陈慧，等. 黄土高原煤矿区煤矸石中重金属对土壤污染的研究[J]. 煤炭学报, 2008, 33(10): 1141-1146.
[5] 毕银丽,吴福勇,武玉坤.接种微生物对煤矿废弃基质的改良与培肥作用[J]. 煤炭学报, 2006(3): 365-368.
[6] WANG L P，QIAN K M，HE S L, et al. Fertilizing reclamation of arbuscular mycorrhizal fungi on coal mine complex substrate[J]. Procedia Earth & Planetary Science, 2009, 1(1): 1101-1106.
[7] LI J Y，EANG J M. Comprehensive utilization and environmental risks of coal gangue: A review[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 239(12): 1-6.
[8] 杨力辉, 汪振双. 再生资源煤矸石的研究与应用[J]. 中国资源综合利用, 2007, 25(3): 15-16.
[9] 王嘉怡, 郝立波, 赵新运，等.基于土壤化学成分的基岩岩石类型识别[J]. 物探与化探, 2018, 42(6): 1180-1185.
[10] 许红亮, 郭辉, 姜三营，等. 平顶山矿区一矿煤矸石特征及其利用途径分析[J]. 中国矿业, 2012, 21(7): 49-52.
[11] 王生全, 谢宵斐, 侯晨涛，等. 煤矸石制作硅肥技术试验研究[J]. 煤田地质与勘探, 2009, 37(6): 43-46.
[12] 谢宵斐. 煤矸石制作硅肥活化工艺研究[D]. 西安：西安科技大学, 2008.
[13] LIU H B, LIU Z L. Recycling utilization patterns of coal mining waste in China[J]. Resources Conservation & Recycling, 2010, 54(12): 1331-1340.
[14] CHENG W, BIAN Z F, DONG J H, et al. Soil properties in reclaimed farmland by filling subsidence basin due to underground coal mining with mineral wastes in China[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(8): 2627-2635.
[15] 张庆玲. 利用煤矸石研制有机矿物肥料的尝试[J]. 能源环境保护, 1996, 10(1): 24-26.
[16] 袁向芬, 谢承卫. 利用巨大芽孢杆菌制备高硫煤矸石肥料[J]. 环境工程学报, 2015, 9(2): 946-950.
[17] 钟艳, 杨艳梅, 谢承卫. 利用巨大芽孢杆菌处理高硫和低硫煤矸石制备肥料的研究[J]. 贵州师范学院学报, 2015, 31(12):18-25.
[18] 程蓉，廖祥文，舒荣波，等. 利用硅酸盐细菌制备煤矸石矿物肥料[J]. 矿产综合利用, 2017(6): 115-118.
[19] 贾倩倩，程帆，谢承卫. 利用硅酸盐细菌(GY03)制备煤矸石肥料的研究[J]. 粉煤灰综合利用, 2012(2): 28-31.
[20] 李夏夏. 解磷微生物细菌筛选及其性能研究[D]. 贵阳：贵州大学, 2018.
[21] 王应兰. 解磷微生物细菌的筛选、鉴定及其制备肥料的研究[D]. 贵阳：贵州大学, 2020.
[22] 崔树军, 阎云明. 煤矸石的地球化学特征及农业利用前景[J]. 中州煤炭, 1999(1):32.
[23] 杨艳梅. 煤矸石及贵州铜仁钾矿等制备肥料的研究[D]. 贵阳：贵州大学, 2015.
[24] 程帆，袁向芬，谢承卫.巨大芽孢杆菌(ACCC10011)制备煤矸石肥料的研究[J]. 现代化工, 2013, 33(8):65-68.
[25] 张殿云, 秦宪英, 邵淑杰, 等. 利用煤矸石生产生物复合肥料研究[A]. 2003年内蒙古自治区自然科学学术年会优秀论文集[C]. 内蒙古科学技术协会, 2003.
[26] 武冬梅, 张建红, 洪坚平, 等. 施肥对煤矸石风化物微生物活性的影响[J]. 水土保持学报, 2000, 14(3): 100-103.
[27] 王生全, 谢宵斐, 侯晨涛, 等.煤矸石制作硅肥技术试验研究[J]. 煤田地质与勘探, 2009, 37(6): 43-46.
[28] 杜璇, 冯浩, 杜健, 等.利用城乡废弃资源提高土壤保水保肥功能[J]. 武汉大学学报(工学版), 2009, 42(5): 677-680.
[29] DU T, WANG D M，BAI Y J, et al. Optimizing the formulation of coal gangue planting substrate using wastes: The sustainability of coal mine ecological restoration[J]. Ecological Engineering, 2020, 143(1): 1-10.
[30] 孙洪宾. 利用煤矸石/粉煤灰和作物秸秆研制含硅有机复合肥[D]. 青岛：山东科技大学, 2008.
[31] 刘信平, 吴少尉, 张驰. 富硒煤矸石活化技术及煤矸石硒肥高效利用研究[J]. 植物营养与肥料学报, 2020, 26(8): 1526-1535.
[32] HARRIS D L, LOTTERMOSER B G. Evaluation of phosphate fertilizers for ameliorating acid mine waste[J]. Applied Geochemistry, 2006, 21(7): 1216-1225.
[33] FU T L, WANG Y G, OU L S, et al. Effects of thin Covers on the Release of Coal Gangue Contaminants[A]. Energy Procedia[C]. International Materials Science Society, 2012.
[34] 张明亮. 煤矸石产酸潜力及粉煤灰与马粪堆肥吸附重金属研究[D]. 北京：中国矿业大学(北京), 2010.
[35] 关禹. 煤矸石的肥效及重金属活性钝化的研究[D]. 阜新：辽宁工程技术大学, 2015.
Research progress of coal gangue fertilizer
