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栖凤矿区煤中微量元素地球化学特征分析

刘建国1 刘宇轩2 刘 超1 王永明1 闫俊伟1

(1.中国冶金地质总局三局,山西省太原市,030000;2.河北工程大学,河北省邯郸市,056038)

摘 要 运用电感耦合等离子体质谱、X射线荧光光谱和X射线衍射等技术,分别对栖凤矿区煤中微量元素、常量元素和煤灰中矿物成分及含量进行了测定分析。分析结果表明,栖凤矿区物源主要为陆源;微量元素赋存状态与Al2 O3、SiO 2和Mg O呈显著或中度正相关,表明微量元素主要赋存在黏土矿物中,部分微量元素的赋存与黄铁矿也有关系;CaO和SO3与微量元素均呈负相关,表明元素不是以硫酸盐的形式存在。

关键词 栖凤矿区 微量元素 地球化学 聚煤环境 赋存状态

煤中微量元素地球化学特征的研究意义主要包括3个方面,即煤中某些微量元素含量较高具有潜在的工业利用价值[1]、煤中微量元素的地球化学研究对煤物质来源和成煤环境具有良好的指示作用[2-3]、对其研究有助于减少煤中有害微量元素对环境和健康造成的危害[4-5]。诸多学者对我国煤中微量元素含量、物质来源、赋存状态和富集机理进行了相关研究。孙玉壮等研究人员对我国煤中伴生金属元素的含量与富集机制进行了大量的研究,并给出了煤中某些伴生金属元素的综合利用判定指标[6-7];任德贻等研究人员对我国不同时代和地区煤中微量元素的含量和赋存状态进行了大量研究[8];代世峰学者对煤型稀有金属矿床利用价值进行了评价[9];王文峰等研究人员对煤中有害元素的赋存状态等进行了研究[10];赵存良等研究人员对中国侏罗纪煤中Ga(镓)、Rb(铷)、Cs(铯)、Ba(钡)和稀土元素(REY)的含量和富集机理进行了研究[11-12]。笔者对宁武煤田栖凤矿区主采煤层煤中微量元素的地球化学特征进行了探讨,为栖凤矿区煤炭资源的开发利用提供了基础参考资料,以便进一步为宁武煤田微量元素的富集机理提供依据。

1 地质背景

栖凤矿区位于山西省中北部宁武盆地,盆地主体构造为宁武向斜,向斜轴呈北北东向展布、两翼发育一系列断裂构造,为山西新生代列陷盆地之一。研究区内太原组5号煤全区稳定可采,煤层较厚11.05~20.55 m,平均厚度15.69 m。煤层顶板岩性主要为泥岩、砂岩及砂质泥岩,底部岩性主要为泥岩、砂质泥岩,煤质特征以中灰、高硫、中高挥发分烟煤为主。栖凤矿区煤层柱状图如图1所示。

图1 栖凤矿区煤层柱状图

与山西中北部其它聚煤盆地相同的是,研究区构造演化经历了奥陶世末期地壳隆升直至石炭世晚期地壳下降的过程[13-14],初期由于海水入侵,形成了一个广阔陆表海型聚煤盆地,而后随着沉积充填,海水逐渐退去,太原组含煤地层即形成于海陆交互的沉积环境中,研究区5号煤形成于水下三角洲为主的沉积体系中[15]

2 样品采集与测试方法

根据国家标准《煤层煤岩采样方法》(GB/T482-2008),对栖凤矿区5号煤层刻槽采样,将采取的煤岩样品装进样品袋中避免污染。共采取7个样品,由上至下依次编号为XF501~XF507,其中XF501~XF504和XF506为煤样品,XF505、XF507为矸石样品。将样品放置于样品储藏室中自然通风晾干后,破碎研磨。筛选40~80目粒径的样品制作煤岩光片,用于显微煤岩组分分析,筛选200目粒径的样品,用于工业分析、电感耦合等离子质谱分析(ICP-MS)。使用X射线荧光光谱分析(XRF)和X射线衍射分析(XRD)分别对煤中微量元素含量、常量元素含量和低温灰化后煤灰的矿物组成进行分析[16]

3 结果与讨论

3.1 煤中微量元素含量

关于煤中微量元素的富集程度,不同学者有不同的标准。Goldschmidit(戈尔德施密特)提出EF值(样品微量元素含量/中国上陆壳均值)表示煤中微量元素含量水平[17];仁德贻等研究人员提出R值(煤中微量元素含量/世界煤中微量元素含量均值)[18];还有专家提出富集系数CC(样品微量元素含量/世界煤中均值)作为判断煤中微量元素富集与亏损的标准,并将其划分为6个等级分别是富集系数CC>100为异常富集、10~100为高度富集、5~10为富集、2~5为轻度富集、0.5~2为正常、CC<0.5为亏损[19]。笔者采用CC值对栖凤矿区煤中微量元素的富集性进行了判定,栖凤矿区煤中微量元素含量见表1。

表1 栖凤矿区煤中微量元素含量

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由表1可以看出,栖凤矿区5号煤层中Li(锂)和Ga(镓)元素达到了富集水平,Sc(钪)、V(钒)、Cs(铯)、Th(钍)、U(铀)和REY(稀土元素)轻度富集,Ge(锗)、Rb(铷)和Tl(铊)元素亏损。栖凤矿区煤中微量元素丰度如图2所示。

由图2可以看出,与上地壳值、中国煤中均值和世界煤中均值相比,研究区煤中微量元素整体的富集程度较低,其中Li、Ga和REY相对富集。根据不同层位微量元素含量绘制了栖凤矿区煤中微量元素垂向分布如图3所示。

由图3可以看出,5号煤中微量元素主要在下部矸石层位中的含量较高,而在煤中的含量较低。其中Li和Rb垂向分布特点相似,主要在下部(XF505~XF507)样品中含量较高;Sc、V、Ga、Cs、Th、U和REY在XF505、XF507这2个矸石层位处含量较高;Ge和Tl在底部XF507矸石层位含量较高。

图2 栖凤矿区煤中微量元素丰度

图3 栖凤矿区煤中微量元素垂向分布

3.2 煤中稀土元素

稀土元素包括镧系元素{La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)和Lu(镥)},Y元素(钇)与稀土元素性质相近,常将其与稀土元素共同讨论[20]。由于稀土元素化学的性质稳定,保留大量原岩信息,对煤中微量元素物质来源具有很好的指示作用;其中煤中Eu元素(铕)的负异常一般认为是继承自陆源碎屑补给区;Ce元素(铈)易在p H值较高的海水环境中由Ce3+氧化为Ce4+而流失,Ce负异常可判断成煤过程中受海水影响的程度[20-22]。为了清晰地判别煤中稀土元素的分布模式,采用球粒陨石稀土元素含量进行标准化处理[23],即样品值/球粒陨石值,栖凤矿区煤中稀土元素分布模式如图4所示。

图4 栖凤矿区煤中稀土元素分布模式

稀土元素通常被划分为轻稀土、中稀土和重稀土这3大类型,其中轻稀土包括La、Ce、Pr、Nd和Sm,中稀土包括Eu、Gd、Dy、Tb和Y,重稀土包括Ho、Er、Tm、Yb和Lu[21-22]。栖凤矿区煤中稀土元素的地球化学参数见表2。

表2 栖凤矿区煤中稀土元素的地球化学参数

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注:稀土元素采用球粒陨石标准化,La N/Lu N、La N/Sm N、Gd N/Lu N为标准化后比值,δEu=Eu/Eu=Eu N/,δCe=Ce/Ce=CeN/

由表2分析表明,栖凤矿区煤中稀土元素主要为轻稀土富集型,La N/Lu N在4.09~60.30之间,平均值为28.96,说明轻、重稀土元素分异明显;La N/Sm N反映了轻稀土元素之间的分馏程度,其值在0.99~12.81之间,平均值为6.28,表明轻稀土元素之间分馏程度较高;Gd N/Lu N在2.87~4.77之间,平均值为3.72,重稀土元素之间分馏程度相对较低;球粒陨石标准化后分布曲线整体向右缓倾,在Eu处呈“V”字型小谷,与华北地区上地壳稀土元素分布模式相近[24]。δEu在0.34~0.70范围内,平均值为0.57,Eu呈中度负异常,表明了陆源碎屑补给的物源背景;δCe在0.68~1.91范围内,平均值为1.10,呈中度负异常或未见明显异常,根据赵志根的观点在边缘海、浅海等区域Ce浓度基本正常[3],结合5号煤形成于水下三角洲的沉积体系,认为海水的影响并未造成成煤过程中泥炭沼泽Ce的严重亏损。

3.3 煤中常量元素和聚煤环境

煤中常量元素和灰分关系密切,是无机矿物重要的组成元素,对于成煤环境、沉积介质具有良好的指示作用,因此常通过其计算得到聚煤环境灰成分参数,(Fe2 O3+CaO+Mg O)/(SiO2+Al2 O3)反应了不同的沉积环境,<0.23为陆相泥炭沼泽,>0.23表示泥炭聚集期间受海水影响;CaO/(Ca O+Fe2 O 3)反应了沉积水介质的盐度,比值越大盐度越高[25]。聚煤环境灰成分参数见表3。

表3 聚煤环境灰成分参数

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由表3分析表明,聚煤环境灰成分参数垂向变化较大,表现为泥炭沼泽受海水影响程度强弱的交替出现,这也印证了海陆交互相的沉积背景[15],总体表现为下部层位(XF505、XF506和XF507)受海水影响较弱,水介质盐度较低,聚煤环境为陆相泥炭沼泽。上部(XF501、XF502、XF503和XF504)受海水影响较强,水介质盐度较高,聚煤环境为受海水影响的泥炭沼泽。与图3微量元素垂向分布对比,不难发现陆相泥炭沼泽环境微量元素富集,受海水影响微量元素含量较低。

3.4 煤中微量元素赋存状态

根据各分层样品的元素含量,进行煤中微量元素与常量元素相关性分析见表4,煤中微量元素聚类分析[26]如图5所示。

表4 煤中微量元素与常量元素相关性系数

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图5 煤中微量元素聚类分析

根据分析结果,微量元素总体可以分为3个族群,第一族群包括Li和Rb元素,Li和Rb均为亲石元素,相关性分析显示,该族群元素主要与Al2 O 3、SiO 2、Fe2 O3、Mg O和TiO 2呈中度正相关;第二族群包括Ge和Tl元素,相关性分析显示,该族群元素主要与Al2 O3、SiO2、Mg O、TiO 2、和Mn O2呈中度正相关,与Fe2 O3、P2 O 5、K 2 O和Na2 O呈显著正相关;第三族群包括Sc、V、Ga、Cs、Th、U和REY元素,该族群元素主要与Al2 O3、SiO2、Mg O和TiO2呈显著正相关,与P2 O5、K 2 O和Mn O2呈中度或显著正相关,与Na2 O相关性不明显或中度正相关。

综上分析得出,栖凤煤中微量元素与Al2 O3、SiO2、MgO和TiO2呈中度或显著正相关。XRD分析表明,栖凤煤中矿物主要为高岭石等黏土矿物,而黏土矿物是Al、Si和Mg等元素含量较高的原因之一,因此栖凤矿区煤中微量元素主要赋存在黏土矿物之中。而作为强亲石元素的Ti与微量元素呈中度或显著正相关,表明了煤中微量元素来自陆源碎屑补给的物源背景[26]。部分微量元素Li、Rb、Ge、Tl和U元素与Fe2 O 3呈中度或显著正相关,结合显微镜下的观测结果,黄铁矿主要以粒状或结核状充填于细胞腔中,表明这部分微量元素可能赋存在成煤过程形成的黄铁矿中。相关性分析显示CaO与SO 3显著相关(0.923),表明栖凤煤中硫可能主要以石膏等硫酸盐的形式存在,且CaO和SO3与微量元素均呈负相关,反映了微量元素不是以硫酸盐的形式存在。这也解释了微量元素与Fe2 O3中度或显著正相关,却与SO3呈负相关的原因。

4 结论

栖凤矿区煤中微量元总体表现为轻度富集,根据CC值判断,Li和Ga元素富集,Sc、V、Cs、Th、U和稀土元素(REY)轻度富集,Ge、Rb和Tl元素亏损。δEu中度负异常,煤中稀土元素分布模式与华北上地壳稀土元素分布模式相似,表明其主要为陆源碎屑补给,推测物源区为阴山古陆。聚煤环境灰成分参数与微量元素之间表现为受海水影响减弱微量元素富集的关系。从物源风化、剥蚀、溶蚀而来的碎屑物质进入到泥炭沼泽中,随成煤作用的进行,微量元素主要以硅铝酸盐结合态赋存到煤中,部分微量元素与成煤过程形成的黄铁矿也有关系。

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Analysis of geochemical characteristics of trace elements in coal in Xifeng mining area

Liu Jianguo1,Liu Yuxuan2,Liu Chao1,Wang Yongming1,Yan Junwei1
(1.No.3 Bureauof China Metallurgical Geology Bureau,Taiyuan,Shanxi 030000,China;2.Hebei University of Engineering,Handan,Hebei 056038,China)

Abstract Inductively coupled plasma mass spectrometry,X-ray fluorescence spectroscopy and X-ray diffraction technologies were used to measure the trace and major elements content in coal,as well as the mineral content in coal ash of Xifeng mining area.The results showed that the sediment source of the Xifeng mining area was mainly terrigenous;the occurrence of trace elements is significantly or moderately positively correlated with the contents of Al2 O3,SiO2 and MgO,indicating that trace elements were mainly present in clay minerals,and the occurrence of some trace elements were also related to pyrite;the contents of CaO and SO3 were negatively correlated with trace elements,indicating that the elements did not exist in the form of sulfate.

Key words Xifeng mining area,trace element,geochemistly,coal accumulating environment,occurrence state

中图分类号 P59

文献标识码 A

引用格式:刘建国,刘宇轩,刘超等.栖凤矿区煤中微量元素地球化学特征分析[J].中国煤炭,2020,46(9):75-80.doi:10.19880/j.cnki.ccm.2020.09.012

Liu Jianguo,Liu Yuxuan,Liu Chao,et al.Analysis of geochemical characteristics of trace elements in coal in Xifeng mining area[J].China Coal,2020,46(9):75-80.doi:10.19880/j.cnki.ccm.2020.09.012

基金项目:国家自然科学基金项目(11301426)

作者简介:刘建国(1986-),男,山西吕梁人,工程师,主要从事固体矿产资源地质勘探行业方面的研究。E-mail:790109902@qq.com。

(责任编辑 王雅琴)